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タイトル [PDFスライド] 二次イオン質量分析法による金属材料中の水素の高感度分析法に関する研究と鋼中水素分析の将来展望と期待（日本鉄鋼協会・招待講演）
カテゴリ 講演資料
概要 　2015年7月3日に鉄鋼会館で開催された日本鉄鋼協会　評価・分析・解析部会　鋼中水素分析フォーラム第1回講演会（ https://www.isij.or.jp/mu01ysfet ）で用いたスライド。
　金属材料に侵入した水素は数ppm以下とごく微量であっても材料の脆化を引き起こす。そのため、材料中の微量の水素の局所濃度分布を分析する技術は安心・安全な水素エネルギー社会を支えるキーテクノロジーとなる。このスライドでは先ず、水素に曝された金属部材から採取した金属断面試料中の微量の水素（数ppm以下）の局所分析を正確に行うことができる唯一の分析方法「SIMSによる金属材料中の水素の高感度分析法」の方法論[1]について述べる。この方法論で重要な点は以下(1)~(3)の3点である。
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(1)　ダイナミックSIMSのみが金属断面試料中の微量の水素の正確な分析が可能であること

　金属断面試料の表面部は切断、研磨時の摩擦熱により、水素が拡散、離脱している（添付資料P26参照）。従って、断面表面近傍部は正確な水素分布の分析・評価を行うことができない。破壊型のSIMSであるダイナミックSIMSにより試料の内部領域の水素を測定することができる。ある程度断面表面部から離れた内部領域は、摩擦熱による影響を受けていないため、正確な分析が可能となる。例えば、SUS316Lの場合、断面表面から深さ10ミクロン以下の領域は水素の離脱が観測される一方で、深さ10ミクロン以上の領域は水素の離脱が観測されない。そこで、表面から深さ10～16ミクロンのデータを試料中の水素分布の評価に使用している。
　このような「実効性を伴う深さ方向分析」が可能な分析方法は一次イオン連続照射と測定を同時に行うことが可能なダイナミックSIMSのみである。Arイオン銃を備えた非破壊型SIMSであるスタティックSIMSで同様の分析が可能ではないか？と思われるかも知れないが、Arイオンで試料を深さ方向に掘り下げた後、Arイオン照射を停止する際に照射部にチャンバー真空中に浮遊している水分子が付着する。後述するように水分子から発生した水素は試料中の水素の正確な分析を阻害する。

(2) 金属材料中の水素の正確な分析を妨げるバックグラウンド水素の低減法

　SIMSで金属材料中の微量の水素（正味の水素、HNとする）を分析する際、試料表面、あるいはSIMS試料試料室真空中、SIMSチャンバー内面の水分、炭化水素など、分子中に水素原子を含む物質から発生したバックグラウンド水素（HBG）が、HNの正確な分析を激しく阻害する。そこで、本論文では従来から行われていたHBGの影響を低減するテクニックである「一次イオンスパッタ領域を小さくする」、「コールドトラップを使用する」に加えて新たに「シリコンスパッタリング法」というHBG低減法を開発、導入し、HBGを大幅に低減することに成功した。

(3)HBGとHNの評価方法

　上記HBG低減法を実施しても、HBGは決して完全に除去することはできない。そこで、HBG強度の評価法を新たに開発した。研究の結果、一次イオンによるスパッタリング中にHBGは時間とともに指数関数的に減少し、その変化は累乗近似曲線で極めて良く近似できることが明らかになっている。そこで、試料測定中のHBGの強度変化を調べるため、測定試料と同一ロットから採取した「水素に曝されていない試料」（試料Uとする）を準備し、測定試料の測定の前後で試料Uの水素強度を測定し、これをHBG強度と定義した。測定試料の測定の前後の試料Uの水素強度間に累乗近似曲線を引き、この曲線上に測定試料の各測定点における測定時刻を外挿することによって各測定点毎のHBG強度を求めた。
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　方法論に次いで、この方法の正確性の検証[2]、水素の最小検出濃度を追求した結果[3]について述べる。
　更に、介在物にトラップされた水素の分析結果の正確性の判定法について述べる。
　提案したSIMSによる水素分析法の発展型として荷重を負荷した金属材料に発生したき裂先端部や粒界に集積した水素の分析方法の構想について述べる。

[参考文献]
[1] "Highly Sensitive Detection of Net Hydrogen Charged into Austenitic Stainless Steel with Secondary Ion Mass Spectrometry”
Tohru Awane, Yoshihiro Fukushima, Takashi Matsuo, Saburo Matsuoka, Yukitaka Murakami, and Shiro Miwa
Analytical Chemistry, Vol.83 (2011), 2667-2676.
DOI:http://dx.doi.org/10.1021/ac103100b

[2] "Highly Sensitive Secondary Ion Mass Spectrometric Analysis of Time Variation of Hydrogen Spatial Distribution in Austenitic Stainless Steel at Room Temperature in Vacuum"
Tohru Awane, Yoshihiro Fukushima, Takashi Matsuo, Yukitaka Murakami, and Shiro Miwa
International Journal of Hydrogen Energy, Vol.39 (2014), 1164-1172.

[3] "Detection of Charged Hydrogen in Ferritic Steel through Cryogenic Secondary Ion Mass Spectrometry"
Atsushi Nishimoto, Motomichi Koyama, Shigeru Yamato, Yasuji Oda, Tohru Awane and Hiroshi Noguchi
ISIJ International, Vol. 55 (2015), 335-337.
タイトル [PDFスライド] ごく普通のEDS-SEMを用いた斜出射EPMA法による金属材料中のサブミクロン介在物・析出物の分析
カテゴリ その他
概要 金属材料中の微粒子である介在物・析出物は材料の機械的・物理的性質に大きな影響を及ぼす。そのため、 材料表面上に分布する介在物・析出物の観察・分析は非常に重要であるが, 介在物・析出物のサイズが1ミクロン未満（サブミクロン）になると低加速EPMA法, AESなど, 従来のいかなる方法を用いても正確な成分分析が困難になることはよく知られている。この資料ではごく普通のEDS-SEMで材料腐食面上の単一のサブミクロン介在物・析出物を観察しながら、サブミクロン介在物・析出物のみの成分分析を行うことができる唯一の方法である「斜出射電子線マイクロプローブアナリシス（EPMA）法」を紹介する。
　なお、この方法はほとんど費用がかからない、非常に簡単なセットアップで実行可能である。そして、斜出射EPMA法による分析から通常のEDS分析への切り替えが簡単にできる。EDS-SEMをお持ちであれば手軽にお試し頂ける。多くの方々に斜出射EPMA法の簡便性と有効性を享受して頂けたら幸いである。

[主要な参考文献]
"Grazing Exit Electron Probe Microanalysis of Submicrometer Inclusions in Metallic Materials”
Tohru Awane, Takashi Kimura, Kenji Nishida, Nobuhiro Ishikawa, Shigeo Tanuma, and Morihiko Nakamura
Analytical Chemistry, Vol.75 (2003), 3831-3836.
DOI:http://dx.doi.org/10.1021/ac020740l
タイトル [PDFスライド] X線吸収体法を導入した斜出射微小部蛍光X線分析法による植物の葉に付着した有害金属の分析
カテゴリ その他
概要 －平坦性に乏しい未処理の植物の葉など生体試料や高分子試料の表面分析を可能にする画期的なX線分析法－

　植物の葉に付着した微量の有害金属の分析は環境分析の観点から非常に重要である。そこで、X線集光素子で細く絞ったX線を試料に照射し、試料から発生した特性X線を0度近傍の非常に小さな取出し角度で測定する表面分析法である「斜出射微小部蛍光X線分析法」を用いて水分を含む葉の表面部を限定的に分析するための方法を研究した。斜出射微小部蛍光X線分析法でPb粒子が付着したカンツバキの葉を分析するに際して、葉とX線検出器の間に、葉の内部から発生したX線の吸収体としてシリコンチップを設置する独自の新方法「X線吸収体法」を開発・導入し、測定を行った。その結果、葉の表面近傍領域から発生したX線を限定的に検出し、高いP/B比でPbの特性X線を検出することに初めて成功した。
[主要な参考文献]
“Grazing Exit Micro X-ray Fluorescence Analysis of a Hazardous Metal Attached to a Plant Leaf Surface Using an X-ray Absorber Method”
Tohru Awane, Shintaro Fukuoka, Kazuo Nakamachi, and Kouichi Tsuji
Analytical Chemistry, Vol.81 (2009), 3356-3364.
DOI:http://dx.doi.org/10.1021/ac802599x
タイトル [PDFスライド] 冷濃硫酸を用いた検鏡金属試料面の有機系付着物除去
カテゴリ その他
概要 【金属破面に付着したエポキシ樹脂等の難溶性有機物を、破面の微細様相を損傷することなく除去できる方法】

　エポキシ樹脂などの樹脂で被覆したり、包埋した試料の表面を、樹脂を除去した上で顕微鏡観察を行う必要がある場合がしばしばある。金属試料などの無機材質試料の観察対象部に付着したエポキシ樹脂などの付着力が強い上に、有機溶剤などの薬品に対する耐性が高い有機化合物を除去することは極めて困難であり、有効な除去方法は知られていなかった。（例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶剤はエポキシ樹脂を膨潤する作用があり、溶剤浸漬して樹脂を崩壊しやすくすることによって効果的に樹脂を減らすことができるが、樹脂を溶解できないので金属表面近傍の樹脂を完全に除去することはできない。)
　そこで、金属表面に付着した難溶性有機化合物の除去方法を検討した。その結果、試料がある程度の耐食性を有する金属材料や酸と反応しない無機材料であれば、試料を高温に晒したり、汚損、損傷することなく、試料観察対象部に固着した樹脂などの有機化合物を完全に除去する方法を開発することができた。
　このスライドではチタン合金破面に付着したエポキシ樹脂を例に挙げて、この有機物除去方法の実行手順と効果を示している。

【一歩進んだ応用例】破断した金属試験片の断面を樹脂包埋し、組織観察した後、この有機物除去方法で樹脂を除去することで破面の微細様相と組織の対応関係を調べることができる。

[主要な参考文献]
[1] “冷濃硫酸を用いた検鏡金属試料面の有機系付着物除去”
粟根　徹
日本金属学会誌, Vol.63, No.4 (1999), 551-552.
[2] "The method of removing hardly soluble organic material from metallic specimen used in fracture surface analysis by scanning electron microscope"
Tohru Awane
Microsopy, Vol.62, No.6(2013), pp.615-621
DOI: http://dx.doi.org/10.1093/jmicro/dft025
タイトル [PDF SLIDE] Grazing Exit Electron Probe Microanalysis (GE-EPMA) of Submicrometer Inclusions and Precipitates in Metallic Materials Using an Ordinary EDS-SEM
カテゴリ その他
概要 The existence of inclusions or precipitates in metallic materials affects the properties of the materials. Therefore it is vital to analyze the components of them. However an accurate analysis of a single submicrometer inclusion or precpitate on a metallic matrix surface has been difficult by any analytical method. In this article, I will show you a grazing exit electron probe microanalysis (GE-EPMA) technique as the sole method to accurately analyze such a single submicrometer inclusion or precipitate appeared on an etched metallic matrix surface. I would be happy if you could enjoy the simplicity and the effectivity of the GE-EPMA.

[Main reference]
"Grazing Exit Electron Probe Microanalysis of Submicrometer Inclusions in Metallic Materials”
Tohru Awane, Takashi Kimura, Kenji Nishida, Nobuhiro Ishikawa, Shigeo Tanuma, and Morihiko Nakamura
Analytical Chemistry, Vol.75 (2003), 3831-3836.
DOI:http://dx.doi.org/10.1021/ac020740l
タイトル [PDF SLIDE] Grazing Exit Micro X-ray Fluorescence Analysis of a Hazardous Metal Attached to a Plant Leaf Surface
カテゴリ その他
概要 -The breakthrough surface analysis method that enables a surface analysis of a biological or a polymer sample-

The words “grazing exit (GE)” means that X-rays emitted from a sample are detected at extremely small exit angles near zero degree in X-ray analysis, such as X-ray fluorescence analysis (XRF) or electron probe microanalysis (EPMA). An X-ray analysis at grazing angles enables surface analysis of semiconductor or metallic samples. However, such methods have never been applied to an analysis of organic materials including aqueous biological samples such as a plant leaf. In the GE X-ray analysis methods, the X-rays emitted from inside the specimen must be absorbed inside and attenuated when the X-rays pass through. However, X-rays emitted from inside organic material are barely absorbed because the X-ray absorption rate of any organic material is much smaller than that of most metallic or semiconductor materials. This research was derived from a problem concerning how we can analyze only surface regions of organic materials or biological (lower density) samples using XRF. Therefore, in GE-XRF analysis, Awane et al. challenged to develop a novel method called “X-ray absorber method” of removing the X-rays emitted from the inside of aqueous organic material and investigated the effectiveness of such a method. We applied minute quantities of lead (Pb) attached to an aqueous leaf of Camellia hiemalis as an analytical object for the development because it is important to detect and analyze minute quantities of hazardous metals attached to plant leaves in terms of epidemiology and disease prevention.
Consequently, we for the first time selectively detected X-rays emitted from the near-surface region of an aqueous plant leaf using the GE-XRF combined with X-ray absorber method. The X-ray detection of only the near-surface region successfully allowed us to detect X-rays emitted from Pb attached to the leaf surface with high peak/background ratios.

[Main reference]
“Grazing Exit Micro X-ray Fluorescence Analysis of a Hazardous Metal Attached to a Plant Leaf Surface Using an X-ray Absorber Method”
Tohru Awane, Shintaro Fukuoka, Kazuo Nakamachi, and Kouichi Tsuji
Analytical Chemistry, Vol.81 (2009), pp.3356-3364.
DOI:http://dx.doi.org/10.1021/ac802599x
タイトル [PDF スライド] 局所領域の水素と微小介在物・析出物の高感度分析法（日本鉄鋼協会・特別講演）
カテゴリ 講演資料
概要 　2015年9月17日に九州大学伊都キャンパスで開催された第15回日本鉄鋼協会　評価・分析・解析部会　部会集会・特別講演会　（大会プログラム掲載WEBページ: https://www.isij.or.jp/muo0bcp78 ）で用いたスライド。
「講演概要」
　　　鉄鋼材料中の水素、そして介在物･析出物は材料の強度等の機械的性質に大きな影響を及ぼすため、これらの分析の重要性、必要性は古くから認識されている。その一方で、数mass ppm以下のごく微小な量であっても水素脆化を引き起こす水素の局所分析、鉄鋼材料表面に観察される直径1マイクロメートル以下の微小な介在物･析出物のいずれの場合も正確な分析が困難であることがよく知られている。これらの分析対象は、分析方法開発のための方向性が明確でなく、長年に亘り著しい閉塞感を醸し出していた。ところが近年、演者は局所領域中の水素、そして微小介在物・析出物の双方に対して独自の分析方法を開発し、その有効性を明確に示すことに成功している。
　　　鉄鋼材料中の水素の局所分析に対しては、ダイナミック二次イオン質量分析（SIMS）法に独自の新方法を組み込むことにより、正確な分析を実現している[1]。SIMS法ではSIMS試料室真空中、試料表面などに存在する水(H2O)、炭化水素（CXHY）、有機物（CXHYOZ）など、分子中に水素原子を含む物質から発生するバックグラウンド水素が、試料に含まれる正味の水素の正確な分析を妨げる。独自の新方法とは、SIMS測定におけるバックグラウンド水素の低減と評価を主軸として、試料に含まれる正味の水素の局所分布を評価する方法である。
　　　鉄鋼材料表面に観察される直径1マイクロメートル以下の微小な介在物･析出物の分析に対しては、汎用型のエネルギー分散型X線分析装置付き走査型電子顕微鏡（SEM-EDX）にごく簡単なセットアップを施すことにより実行可能な斜出射電子プローブマイクロアナリシス（EPMA）法により正確な分析を実現している[2]。「斜出射」という用語は電子線により励起されたX線を0°近傍の非常に小さな取出し角度で検出することを意味する。通常のSEM-EDX法（X線取出し角度: 30～40°）を用いる場合、介在物･析出物を透過した電子線により励起された母相構成元素の特性X線、並びに制動放射により発生した連続X線が介在物･析出物の構成元素の正確な分析を妨げる。一方、斜出射EPMA法では母相から発生したX線を除去し、介在物･析出物から発生したX線のみを分析することが可能となる。また、斜出射EPMA法の分析結果の正確性を証明することを目的として、鉄鋼材料表面部の比較的広い範囲に亘って分布する介在物･析出物を炭素膜上に抽出する独自の方法を開発している。この抽出法は簡便かつ実用性の高い方法であるので併せて解説する。
　　　上記の研究を紹介することにより、鉄鋼材料の局所領域中の水素の分析、微小介在物・析出物の分析における閉塞感を打破し、より有効な分析方法開発への方向性を明確化することが本講演の目的である。

[参考文献]
[1]"Highly Sensitive Detection of Net Hydrogen Charged into Austenitic Stainless Steel with Secondary Ion Mass Spectrometry”
Tohru Awane, Yoshihiro Fukushima, Takashi Matsuo, Saburo Matsuoka, Yukitaka Murakami, and Shiro Miwa
Analytical Chemistry, Vol.83 (2011), 2667-2676. DOI:http://dx.doi.org/10.1021/ac103100b
★Researchmap/資料公開に掲載中の講演資料「二次イオン質量分析法による金属材料中の水素の高感度分析法に関する研究と鋼中水素分析の将来展望と期待」を併せてご参照下さい。

[2]"Grazing Exit Electron Probe Microanalysis of Submicrometer Inclusions in Metallic Materials”
Tohru Awane, Takashi Kimura, Kenji Nishida, Nobuhiro Ishikawa, Shigeo Tanuma, and Morihiko Nakamura
Analytical Chemistry, Vol.75 (2003), 3831-3836.
DOI:http://dx.doi.org/10.1021/ac020740l
★Researchmap/資料公開に掲載中の資料
「ごく普通のEDS-SEMを用いた斜出射EPMA法による金属材料中のサブミクロン介在物・析出物の分析」を併せてご参照下さい。
タイトル [PDFスライド] 質問への図解入り回答書_ 講演「二次イオン質量分析法による金属材料中の水素の高感度分析法に関する研究と鋼中水素分析の将来展望と期待」_鋼中水素分析フォーラム第1回講演会（2015年7月3日）
カテゴリ その他
概要 2015年7月3日に鉄鋼会館で開催された日本鉄鋼協会　評価・分析・解析部会　鋼中水素分析フォーラム第1回講演会（ https://www.isij.or.jp/mu01ysfet ）で行った講演「二次イオン質量分析法による金属材料中の水素の高感度分析法に関する研究と鋼中水素分析の将来展望と期待」の後の議論においてなされた質問とそれに対する図解入り回答書。

[質問1] 球状黒鉛鋳鉄の1H-のマッピング（スライドP41、44）において黒鉛に吸収された水分に由来する1H-が検出された可能性はないか？

[質問2] 球状黒鉛鋳鉄の1H-のマッピング（スライドP41、44）において黒鉛部と母相の間のスパッタレートの差異に伴うバックグラウンド水素の差異について述べていたが、このニ相間のセシウム濃度の差異に伴う二次イオンの発生量の差異の影響は考えられないか？

[質問3] （スライドP48, 49)どの位の分解能を目指すのか？

[質問4] （スライドP51に関連して) 材料の組織と SIMSマップの対応関係をどのようにして得るのか？

[質問5] スライドP47によると「真空度の改善は難しい」とのことであるが、ロードロック（試料交換室）にチタンサブリメーションポンプを取り付けることによって改善はできないか？
タイトル [Powerpoint slide] Highly Sensitive Detection of Hydrogen in Metallic Materials with Secondary Ion Mass Spectrometry –Interstitial Hydrogen and Hydrogen Trapped by Trap Sites – (Invited talk at SISS-19)
カテゴリ 講演資料
概要 The slides for my invited presentation at an international conference "SISS-19" held in Kyoto, Japan on May11 and 12 in 2017. I demonstrated my unique methodology for local area analysis of hydrogen in metals with secondary ion mass spectrometry (SIMS) and the research achievement that I succeeded for the first time in detecting and three-dimensionally visualizing the REAL hydrogen trapped by trap site in metals in my talk.
2017年5月11、12日に京都で開催された国際会議「SISS-19」の招待講演で用いたスライド。講演では、二次イオン質量分析法（SIMS)を用いた金属中の水素の局所分析のための私独自の方法、並びに金属中のトラップサイトにトラップされた「真」の水素の検出と3次元観察に初めて成功した研究成果を示した。
The website of SISS-19
http://siss-sims.com/siss/?page_id=1478

[Main reference]
[参考文献]
[1]"Highly Sensitive Detection of Net Hydrogen Charged into Austenitic Stainless Steel with Secondary Ion Mass Spectrometry”
Tohru Awane*, Yoshihiro Fukushima, Takashi Matsuo, Saburo Matsuoka, Yukitaka Murakami, and Shiro Miwa
Analytical Chemistry, Vol.83 (2011), 2667-2676. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/ac103100b
[2] "Hydrogen trapped at intermetallic particles in aluminum alloy 6061-T6 exposed to high-pressure hydrogen gas
and the reason for high resistance against hydrogen embrittlement"
International Journal of Hydrogen Energy
Junichiro Yamabe*, Tohru Awane*, Yukitaka Murakami
Volume 42, Issue 38, 21 September 2017, Pages 24560-24568.
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.08.035
*Corresponding author