近年、リチウム二次電池の正極活物質としてスピネル型の結晶を有するLiMn_2O_4が安価で高電位を有する正極材料として注目され、研究が行われている。本研究では、MnをCr,Ni,Co等の金属で置換したスピネル型酸化物のサイクルに伴う構造変化と構成金属元素の価数変化を明らかにするため、粉末X線リ-トベルト法およびX線吸収微細構造法(X-ray absorption Fine Structure : XAFS)を用いて,B-サイト置換LiMn_2O_4(LiM_yMn_<2-y>O_4 ; M=Cr,Ni,Co)の充放電時の構造変化と遷移金属原子の価数変化について検討した。NiおよびCrをドープしたLiMn_2O_4は、空間群Fd3mの立方晶スピネル構造を有していることがリ-トベルト解析結果から明らかとなった。Niをドープしたスピネル酸化物では、4.1V付近と4.7V付近に平坦部が確認され、4.1Vの平坦部はMnの3価/4価間の酸化還元反応が起こることが明らかとなった。また、4.7V付近の電位平坦部では、電荷補償は正孔が主に酸素のpバンドに入ることによって行われていることが示唆された。クロムをドープしたLiMn_2O_4では、4.1V付近の電位平坦部に加えて、約4.9Vに電位平坦な領域が現れ、4.1Vの平坦部はMnの3価/4価間の酸化還元反応が起こり、4.9Vの電位平坦部ではCr^<3+>がさらに高酸化状態になっていることが確認された。