河野 裕彦

剛性の高い分子フレーム中に自由に回転する部位（回転子）を導入した分子やその結晶の性質は回転子の運動によって顕著な変化を示し，ナノデバイスの重要なパーツとして大きな役割を担うことが期待されている。本計画では，結晶性分子ジャイロスコープ(分子コマ)とナノマシンの基本単位となり得るフラーレン内包分子ベアリングを対象として，その機能を支配すると考えられる分子運動（回転運動）の原理を電子状態計算やナノ秒からマイクロ秒の動力学計算によって明らかにすることを目的とする。結晶性分子ジャイロにおいては，動的挙動の理論的解明と光応答・誘電応答の電場制御を目指し，分子ベアリングにおいては，ベアリング（軸受け）内に捕捉されたフラーレンの回転速度と回転方向の支配因子を明らかにする。

合成された様々な結晶性分子ジャイロの平衡構造と遷移状態をDFTB法を用いて探索する。ま た、化学反応経路自動探索プログラムGRRMな どを利用して回転障壁のエネルギーを求める。さらには、回転子 が回転して別の平衡構造へ移る動的挙動をDFTB動力学シミュレーションによって調べ、回転障壁との相関を定量的に評価する。分子ジャイロ結晶が有す る複屈折性と回転子の運動の相関を調べ、その温度依存性の要因などを解明する。加えて、外部電場による分子ジャイロの物性制御まで研究を展開 し、超高速光デバイスとなり得る新規な分子ジャイロの合成指針を提案する。

近赤外線領域フェムト秒レーザーおよび極端紫外光によって誘起されるフラーレンやグラフェンなどのナノカーボンのStone-Wales転位反応や解離反応の機構を第一原理動力学に基づいて理論的に解明し、新たな光制御法の提案につなげる。まず、C₆₀を対象に、波形整形パルスによって選択的に励起される振動モードとその後の長時間転位・解離ダイナミクスとの関連性から明らかにする。

分子中の電子や原子核に対する時間依存シュレーディンガー方程式を解いて、分子の量子ダイナミクスを解明する。

電気双極子モーメントを有する分子、あるいは異方性分極率を有する分子は電場を印加することにより配向、配列を示すことが予想されるが、かかる配向、配列は溶液中においては化学反応の制御、固体においては電気、磁気特性の制御へと利用することができる。しかも静電場だけではなく、光による電場によっても配向、配列は生じるので、静電場と光電場を組み合わせることにより、種々の制御が想定される。そこで、種々の分子系、および物質系において、光と電場の組み合わせにより興味深い配向、配列およびそれに基づく新たな機能やダイナミクスの変化が理論的に予想される物質に関して、時間分解発光分光法、電気伝導度の光照射測定、磁気特性への光照射効果の実験を行い、理論と実験の比較を行う。

本共同研究の目的は、電子環状反応を量子力学に基づいたシミュレーションにより解析して、分子を構成する電子と核の相関した運動の時間スケールや実際の経路を解き明かすことにある。実験結果と対応した中性分子のダイナミクスを理論的に評価するために、反応の遷移状態付近にアニオン分子の初期状態が存在する分子に研究の焦点を当てる。化学反応の解析において遷移状態の構造・性質は反応の特異性・速度などの知見を与える重要なものであり、今までも分光実験で遷移状態を直接観測する試みがなされている。例としては小林らによる電子励起状態をターゲットにしたバクテリオロドプシン内レチナールの過渡吸収スペクトルや [1]、負イオン状態からの光電子分光を用いたシクロオクタテトラエン（COT）の電子基底状態遷移状態スペクトルなどがある。本研究ではCOTの遷移状態スペクトルに注目し、第一原理分子動力学法によりダイナミクスの解析を行うことを目的とする。

C₆₀等の大きな分子の強レーザー場中のダイナミクスを理論的に解明する。

最近、レーザー光誘起の細胞形態変化・ダイナミクスに興味ある現象が見出されてきている。例えば、赤血球細胞に電子的に非共鳴な近赤外レーザー光（波長=1064nm, 光強度I~10^7W/cm2）を照射すると両凹円板状からラグビーボール様に変形することが米国光学学会誌Optics Express 12,1179(2004)に報告されている。照射後はもとの構造に戻り，生きた細胞としての観察が可能である。さらに、マラリア感染した赤血球は直線偏光のレーザー光の照射によって回転する（回転速度20-300 rpm）。赤血球の位置がレーザー光焦点の前後で回転方向が反対になる。この形態変化がどのようにして起こるのか、また、角運動量をもっていない直線偏光レーザー照射によってなぜ単一方向に回転するのかその機構は全くわかっていない。本研究では, 光との相互作用を取り込んだ弾性細胞ミクロモデル（分子モデル）を構築し、単一細胞の光誘起形態変化の機構を解明する。さらに、特定方向への持続的回転の起源を明らかにする。赤血球細胞の動的制御やその病理学的応用も視野に入れた研究を行う。 ミクロモデルの構築は，代表研究者らが開発してきた強い光と分子との相互作用理論に基づいて行うが，赤血球の回転機構を解明することによって，原子・分子・光科学へのフィードバックも目指す。例えば，キラル分子の回転部位は円偏光だけでなく直線偏光の光によっても一方向に回転し得るが，分子と細胞という異なるスケールの光誘起回転機構を比較することは興味深い。また，ミクロモデル構築の技法を，C60などの大きな分子のダイナミクスを扱うモデルの構築にも還元する。